<em id="xbjnr"></em>
<address id="xbjnr"></address>
<form id="xbjnr"><span id="xbjnr"><track id="xbjnr"></track></span></form><form id="xbjnr"><span id="xbjnr"></span></form>

<address id="xbjnr"><form id="xbjnr"><nobr id="xbjnr"></nobr></form></address>
<noframes id="xbjnr">

application行業應用

image001.png

1 概述

聚乙烯裝置是將乙烯單體聚合成聚乙烯產品。

聚乙烯裝置按一個系列設計,生產能力30萬噸/年, 操作時間8000小時/年,生產全密度聚乙烯。

聚乙烯生產裝置包括單體凈化(根據需要設置)、預聚合、聚合、聚合物后處理和造粒等生產單元。

2 工藝技術方案的選擇

2.1國內外工藝技術概況

    目前,能生產全密度聚乙烯的工藝有漿液法、氣相法和溶液法三種聚合工藝。各種工藝都有不同的優缺點,都有好的產品,成熟的工藝路線。各種工藝的技術擁有者都在加大研發力度改善各自的工藝及產品,開發茂金屬催化劑樹脂和易加工樹脂,拓寬各自產品的應用領域。

國內目前還沒有生產聚乙烯產品的成熟技術,幾乎所有大規模聚乙烯裝置都是引進國外專利技術,其產品涵蓋了整個聚乙烯產品。引進當前先進、可靠的專利技術和部分關鍵設備是必不可少的,引進方式可以是購買工藝設計包或基礎工程設計。

高壓法聚乙烯工藝一般用來生產低密度聚乙烯(LDPE)。第一套采用高壓法工藝生產LDPE工業裝置于1939年投產,目前已發展為釜式法和管式法兩種。高壓法聚乙烯工藝能生產各種通用LDPE。1995年世界高壓LDPE(HP LDPE)生產能力約為17.12 Mt,兩種方法的生產能力大致相等。目前,釜式法和管式法單線最大生產能力達0.20 Mt/a,乙烯單耗由1.05 t降至1.01 t,LDPE質優品率達98%,反應壓力為122~303 MPa,反應溫度為130~350℃。由于高壓法工藝只能生產低密度聚乙烯(LDPE),不符合一套裝置生產全部聚乙烯種類的要求,本研究不予考慮。

能生產全密度聚乙烯的工藝有以下三種。

(1)漿液法聚合工藝

淤漿法工藝是生產高密度聚乙烯的重要方法。此法工業化時間早,工藝技術成熟,產品質量較好,聚合中乙烯溶于脂肪烴稀釋劑,生成的聚乙烯懸浮于其中,反應壓力、溫度較溫和,乙烯單程轉化率為95%~98%,可生產超高分子量的產品和雙峰產品。該工藝按反應器形式分為攪拌釜式聚合和環管聚合兩種。

① 攪拌釜式聚合工藝

該工藝的代表有德國Hoechst工藝和日本三井油化工藝。Hoechst公司首創的攪拌釜式工藝使用兩個反應器,主催化劑為乙氧基鎂為載體的TiCl4,助催化劑為有機鋁,正己烷作為溶劑,乙烯的轉化率達到98%。該工藝利用改變催化劑組分的方法調節產品的分子量,用共聚單體調節產品密度,產品的熔體指數為0.2-80g/10min,密度范圍在0.942-0.965g/cm3,其優勢產品是管材專用料和超高分子量的MDPE。

② 環管聚合工藝

環管聚合工藝的典型代表是美國的Phillips工藝。該工藝采用鉻系催化劑,以異丁烷為稀釋劑,乙烯在環管反應器內聚合,用軸流泵使淤漿組分循環,用夾套冷卻水撤除反應熱,通過精確控制反應溫度保證產品質量。該工藝具有建設費用少,操作成本低,反應物不易粘在反應器壁上等優點,可生產分子量很高的產品,分子量分布可寬可窄,產品密度范圍0.92-0.97 g/cm3。

(2)溶液聚合工藝

溶液聚合工藝在聚合時,單體和生成的聚合物都溶于溶劑,要求較高的聚合溫度和壓力,可生產密度范圍在0.918~0.960g/cm3,分子量分布從寬到窄的各種聚乙烯產品。該工藝采用的反應器是一種小型攪拌釜,乙烯和辛烯等共聚單體在環己烷溶劑中聚合,單體在反應器中的停留時間很短,一般僅為2分鐘,因此牌號切換容易,過渡料少,操作靈活。由于產品要經過脫溶劑和脫共聚單體等后處理工序,所以產品質量非常好,膠體和灰分含量極低,但工藝流程相對較長,投資高。此外,由于采用辛烯等高碳烯烴作為共聚單體,產品的物理機械性能非常好,適用于高端消費領域。該工藝的主要代表是Dow化學的Dowlex工藝和加拿大NOVA化學公司的Sclairtech工藝。

(3)氣相聚合工藝

氣相聚合不使用溶劑,工藝簡單,流程短,投資少,生產成本低,產品品種可在較寬范圍內調節,因而具有較強的競爭力。世界第一套氣相法工業裝置1975年投產,生產能力為25 kt/a。在0.7~2.0 MPa和80~100℃條件下操作,生產HDPE,HMW HDPE和乙烯與1-丁烯/己烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物LLDPE,MDPE和VLDPE。氣相法工藝以美國UCC公司的Unipol工藝(氣相流化床反應器)、英國BP公司的Innovene工藝(氣相流化床反應器)及Basell公司的Spherilene工藝(環管預聚合加雙氣相流化床反應器)為代表。乙烯氣體通過反應器在催化劑作用下直接聚合(或預聚合),得到干燥粉料。

氣相法中Spherilene工藝,不用冷凝模式操作就可達到與其它采用冷凝模式操作的氣相法工藝相當的時空產率,因而反應器停留時間短;具有較高的傳熱效率和物料流動速度,因而Spherilene流化床反應器的體積只相當于普通非冷凝態操作的氣相流化床反應器的1/3。牌號切換時產生的等外品過渡料也只是普通氣相法工藝的一半。

催化劑是聚合技術的核心。目前工業生產線性聚乙烯HDPE/LLDPE用的催化劑主要有鉻基催化劑、鈦基催化劑和茂金屬催化劑3類。此外,還有一類正在開發中的非茂金屬單中心催化劑。
 ?。?)鈦基(齊格勒-納塔,Z/N)催化劑是50年代開發的,經過不斷改進和提高,目前第4代Z/N催化劑已在工業裝置上使用。漿液(釜式反應器)法、溶液法和氣相流化床工藝都用這種催化劑。溶液法裝置用這種催化劑,其活性較高,每克鈦可生產聚乙烯500 kg以上。氣相流化床裝置亦用這種催化劑,其活性也能達此標準,聚乙烯殘鈦量為1~3 μg/g。由于Z/N催化劑的改進,現已能夠提高產品的熔體流動指數和密度,并可以加寬相對分子質量分布,因而可以替代某些早期使用的鉻基催化劑。目前世界上大多數HDPE生產裝置都使用這種催化劑。
 ?。?)鉻基催化劑是50年代開發的,用于生產HDPE。改性的鉻基催化劑是在制備前或制備過程中,對鉻化合物或載體進行化學改性后制得的,目的是改變HDPE樹脂的分子結構。目前漿液(環管反應器)法和氣相流化床法裝置都用這種催化劑。
 ?。?)茂金屬單中心催化劑是1976年發現的新一代有效聚烯烴催化劑,1991年使用該催化劑的年產15 kt聚乙烯(m-PE)的工業試驗裝置投產,其主要特點是:

①對乙烯及α-烯烴的聚合催化活性高,均相茂金屬催化劑對乙烯的聚合催化活性比目前的有效Z/N催化劑高兩個數量級,負載化的茂金屬催化劑活性雖有所降低,但仍與常規有效催化劑相當或稍高。

②具有單一催化活性中心,用其所得聚合物的相對分子質量分布較均一,分布指數在2左右(用一般催化劑在5左右),特別適用于生產合成纖維和薄膜,同時還能通過兩種茂金屬催化劑的混合作用,或茂金屬催化劑與傳統Z/N催化劑的混合使用,生產具有雙峰相對分子量分布的聚烯烴,所得共聚物中共聚單體分布均勻,因而可提高共聚物性能或節省共聚單體用量。

③能催化聚合α-烯烴生成間規聚合物,如作工程塑料用的間規聚苯乙烯(s-PS)、低溫抗沖擊性和透明性很好的間規聚丙烯(s-PP)等。茂金屬催化劑首先用于氣相法聚乙烯裝置,后來也用于漿液法聚乙烯裝置和生產VLDPE,ULDPE,以及相對密度為0.880~0.932的高壓低密度聚乙烯裝置。1991年開始用茂金屬催化劑生產m-PE,主要是相對密度為0.885~0.910的LLDPE和相對密度為0.860~0.885的彈性體。目前是生產替代高醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡膠和熱塑性聚氨酯等一些專用材料。1995年世界上用茂金屬催化劑生產聚合物的生產能力為868 kt,其中m-PE 453 kt,m-PP 307 kt,s-PS 15 kt,EPDM 90 kt。估計實際產量為150~200 kt,1996年有明顯增加。
 ?。?)非茂金屬單中心催化劑是在茂金屬催化劑進入市場以后新開發的另一類非茂金屬單中心有效催化劑。目前已經知道的有兩種:一種是稱為Versipol的過渡金屬催化劑,這種鎳鈀基新催化劑不僅比用茂金屬催化劑的能耗低,而且還能生產從高密度到低密度、相對分子量分布更寬的聚乙烯,預計3~5年后工業應用,初期目標是生產LLDPE,以后是生產具有LDPE加工性能和LLDPE物理機械性能的聚乙烯通用產品;另一種是高活性的鐵基和鈷基新催化劑,不僅在活性和聚合物性能控制方面等于或高于茂金屬催化劑,還具有生產范圍更廣聚合物的潛力,對乙烯低聚成α-烯烴有很高的活性(高于目前生產α-烯烴所用的其它催化劑),對α-烯烴的選擇性在99%以上,且催化劑耐用,生產過程簡單,容易操作,生產成本低。

2.2工藝技術方案的比較和選擇

能生產全密度聚乙烯的三種生產工藝的比較見表7-1。

能生產全密度聚乙烯的三種工藝和反應器在經濟上均具有競爭力,技術上都比較可靠,目前都在世界各地轉讓了多套專利技術并正在運行中,各專利商正在努力完善各自的技術,目的是以小的投入(包括投資、消耗、操作費用)產出好的產品,力爭取得技術上的良好地位。

綜合分析投資、消耗、產品范圍、生產成本等因素,氣相法稍好于漿液法。雖然溶液法產品質量好,但投資和消耗都較高。

本報告暫以氣相法工藝中的Spherilene技術為參考,最終技術選取還應通過進一步技術交流和比較確定。

表7-1                      三種生產工藝的比較

序號

方案

指標

氣相法

漿液法

溶液法

Unipol I,    Innovene, spherilene

Mitsui,    Phillips

Dowlex,    Sclairtech

1

技術來源

單流化床反應器

環管+雙流化床反應器

雙攪拌釜式

環管反應器

雙攪拌聚合釜

2

產品范圍

MI=0.05~155 d=0.915~0.965

注塑、薄膜、吹塑、單絲、電纜料、管材等,可生產全密度牌號。

MI=0.01~35 d=0.918~0.972

注塑、薄膜、吹塑、單絲、管材等,可生產全密度牌號。

MI=0.15~150 d=0.915~0.965

注塑、薄膜、吹塑、單絲等,可生產全密度牌號。

3

優點

工藝簡單,流程短,設備臺數少

操作條件溫和

生產能力不受粘度和溶解度問題限制,因而各種牌號都可以全負荷生產

乙烯既作為單體、傳熱介質又可使反應器流化

反應器大,生產能力大

不需要除蠟和溶劑

反應器可交替生產HDPE和LLDPE

投資低,一般比同規模溶液法低8%,比同規模漿液法低6%

工藝簡單,流程短,設備臺數少

操作條件溫和

 單體轉化率高,單程轉化率在90%以上

產品分子量范圍寬。

通過使用串連反應器,可以生產適宜管材的雙峰樹脂,撤熱容易

高表面積比和紊流模式流動促使熱通過大口徑套管傳遞

 

反應器體積小,反應條件和聚合物性質控制比較容易

停留時間短(不到2min),牌號切換時過渡料少

溫度控制范圍比漿液法可氣相法寬,便于控制產品結構

可生產性能優良的C8共聚產品

因沒有粘壁問題和形態控制問題,因而對產品的密度無限制

可生產MWD非常窄的,適宜注塑的樹脂

工藝易實現自控,可精確地控制分子量

乙烯轉化率高,單程轉化率90%以上,氣體循環(或壓縮費用)少

4

缺點

牌號切換時容易產生大量的等外品

催化劑對空氣和水等毒物十分敏感,微量的水和空氣會降低催化劑效率,提高產品灰分

乙烯的單程轉化率只有2%,冷凝法操作可以提高

停留時間長,大于2~4h

由于樹脂的膨脹問題,限制了密度低于940g/cm3聚合物的生產能力

如果聚乙烯溶解,就會出現反應器結垢現象

反應器停留時間長(1~4h)

與氣相法相比,使用稀釋劑

需要高純度乙烯

流程長,設備臺數多

反應系統粘度高,造成反應器均勻性問題

由于溶液粘度隨聚合物含量增加而增加很快,因而反應器系統的固體含量低于漿液法,生產低MI產品將受到限制

與氣相聚合相比,溶劑回收過程耗能較多

因操作壓力高,因而投資較高

三廢較多,有蠟、溶劑排出、分子篩廢料和聚合物碎屑產生

需要從聚合物中脫出催化劑殘余

5

主要技術參數

反應器操作壓力:1.5-3.0MPa

反應器操作溫度:50-120℃

工藝條件由齊格勒催化劑、鉻式催化劑以及復合金屬催化劑的密度而定

反應器操作壓力:3-4MPa

反應器操作溫度:

70-85℃(LLDPE)

90-100℃(HLDPE)

高密度聚乙烯采用鉻式催化劑

反應器操作壓力:

4.1-14.0MPa

反應器操作溫度:180-300℃

 

6

消耗(反應部分)

原料消耗

單耗/磅產品

原料消耗

單耗/磅產品

原料消耗

單耗/磅產品

乙烯(磅)

0.931-0.934

乙烯(磅)

0.927

乙烯(磅)

0.938

丁烯-1(磅)

0.079

丁烯-1(磅)

0.083

丁烯-1(磅)

0.08



異丁烷(加侖)

0.0011

環己烷(加侖)

0.0018

氫,純(磅)

0.00006

氫,純(磅)

0.00006

氫,純(磅)

0.00006

公用工程

單耗/磅產品

公用工程

單耗/磅產品

公用工程

單耗/磅產品

電(kWh)

0.160-0.188

電(kWh)

0.170-0.189

電(kWh)

0.0998

冷卻水,Gal

0.019-0.025

冷卻水,Gal

0.0322

冷卻水,Gal

0.0292

蒸汽(磅)

0.0001-0.0002

蒸汽(磅)

0.00035

蒸汽(磅)

0.0011



燃料氣,MMBtu

0.0002

燃料氣,MMBtu

0.0003

7

投資

投資低

比氣相法高10-30%

比氣相法高20-50%

 

2.3 引進技術和設備

    聚乙烯裝置擬引進Spherilene專利技術和基礎工程設計,國內工程公司完成詳細工程設計,引進設備主要為專利設備,其它設備國內生產。最終工藝商將由商務談判決定。

3 工藝流程說明

本研究中聚乙烯裝置參照氣相法中Spherilene聚乙烯生產工藝設計,生產全密度聚乙烯。聚乙烯生產裝置包括單體凈化(根據需要設置)、預聚合、聚合、聚合物后處理和造粒等生產單元。

乙烯經乙烯供應加熱器加熱后進入裝有催化劑的脫乙炔塔,在塔中使乙炔與氫氣反應,除去乙炔。除去乙炔的乙烯經中間熱交換器和預熱器后進入脫一氧化碳床和脫二氧化碳床。脫除操作可在常溫亦可在升溫條件下進行。脫除了CO和CO2的乙烯進入干燥器脫水。兩個干燥器可切換運轉,切換下來的干燥器用加熱的氮氣再生,干燥后的乙烯壓縮至適宜壓力后去反應系統。

共聚單體丁烯、己烯在壓力下經共聚單體脫氣塔脫除輕組分,脫除的氣體去火炬,脫氣之后的共聚單體冷卻后經共聚單體泵送至共聚單體干燥器,以除去水和其它不純物質。干燥器交替工作。干燥后的共聚單體去反應系統。

氫氣經脫氧預熱器預熱后在氫氣脫氧器中除去氧,再送入氫氣脫氧后冷卻器冷卻。冷卻后的氫氣再送入氫氣干燥器脫水,兩干燥器交替工作。經上述處理的氫氣部分去脫炔床,部分去反應系統。

氮氣經脫氧預熱器預熱后在催化劑床中除去氧,再送入冷卻器進行冷卻。冷卻后的氮氣送入氮氣干燥器脫水,經上述處理的純凈氮氣經壓縮機升壓,并送入反應器。與此同時,部分氮氣去樹脂脫氣系統。

稀釋劑丙烷自丙烷加熱器加熱后,送入丙烷干燥器脫水,脫水后的丙烷去反應系統。

催化劑主要由鹵化鈦合物固體活性催化劑、助催化劑烷基鋁和給電子體化合物配制而成,用惰性輕烴丙烷做稀釋劑。

催化劑活化單元由兩布組成:第一步,催化劑漿液同兩種助催化劑在一個小的攪拌釜(預接觸點)中混合;第二步,活化的催化劑混合物從預接觸點溢出,用冷液丙烷混合后,去預聚合單元。

催化劑混合物與氫氣、乙烯和共聚單體送到漿液環管預聚合反應器中,在短停留時間內發生預聚合,反應在低溫條件下進行,大限度地去除增長例子的聚合反應熱,以便在第一步聚合階段確保球形粒子形態的控制。

從環管預聚合反應器出來的聚合物漿液直接進入第一反應系統,新鮮的原料乙烯、氫氣和共聚單體也進入第一反應器。由于催化劑是經預聚物(預聚物粒子已增長足夠)帶入氣相反應器的,氣相反應器可從空置狀態開始,不需種子樹脂,減少了過渡時間。預聚物在第一反應器產生繼續聚合,產生的聚合物粉料連續不斷從其底部排出到第一產品出料料斗。從第一產品出料料斗頂部過濾出來的氣體通過排放氣壓縮機進入分離單元。

分離單元包括初餾塔和汽提塔。初餾塔回收重共聚單體,汽提塔回收氫氣和乙烯。從初餾塔底部出來的重共聚單體循環回到第一反應器,從汽提塔頂部出來的氫氣和乙烯可去第一反應器也可去第二反應器,汽提塔側線乙烯去火炬,汽提塔底部餾出物液相丙烷泵回預聚合單元。

由第一產品出料料斗脫氣的聚合物送到第二反應器,同時補充新鮮的乙烯、共聚單體和氫氣,但并不再加入新的催化劑。由于送到第二反應器的是已充分增長的聚合物粒子,該反應器中的聚合條件較為苛刻。第二反應器產生的聚合物進入第二產品出料料斗,由第二產品出料料斗頂部過濾出來的氣體經再次壓縮后循環回第二反應器,底部出來的聚合物被送到汽蒸單元。

第二產品出料料斗底部出來的聚合物進入汽蒸器,脫除單體和使催化劑失活,蒸汽經冷凝和壓縮之后,所有的烴類都可在界區回收或者循環回排放氣干燥單元下游的聚合單元。

從汽蒸器底部出來的濕聚合物靠重力流到一個密閉循環的氮氣干燥床,濕氮氣經氮氣脫水塔干燥,再經氮氣加熱器加熱后循環回干燥器。干燥的聚合物氣動輸送到添加劑添加和擠出單元。

聚合物粉料經稱量后由螺桿加料器加入混煉機,同時固體添加劑也計量進入混煉機,再進入擠出機。樹脂經混煉、熔融、水下切粒、干燥后進入分選機。粗料和細料被分出后,聚乙烯顆粒風送至摻混和儲存系統。再風送去包裝。

4 主要設備選擇

本裝置的設備數量較少,工藝介質無腐蝕。除料倉材料采用鋁合金外,大部分設備材料為碳鋼,成品料倉及氣體輸送管道由鋁合金制造,少數設備采用不銹鋼材料,非標設備國內均能制造。為了保證質量和滿足專利上的技術要求,關鍵設備應由取得ASME認證的制造廠按照ASME規范制造提供。

本裝置主要設備包括第一反應器,第二反應器,排放氣壓縮機,汽蒸器,氮氣干燥床,造粒機組,粉料輸送系統,粒料輸送系統,包裝機等。

為了節省投資,對國內技術成熟、質量可靠的設備應國內采購,國內不能滿足要求的關鍵設備和專利設備,如排放氣壓縮機、擠出造粒機、特殊儀表、特殊閥門、自控系統等擬從國外采購。

5 消耗指標

聚乙烯裝置的消耗指標見下表7-2:

表7-2        聚乙烯裝置的消耗表

序 號

名 稱 及 規 格

單位

小時消耗

備注

1

乙烯

t

36.27



丁烯-1+己烯-1

t

3.03


2

氫氣

kg

3.89


3

催化劑

kg

2.92


4

助催化劑

kg

35.02


5

添加劑

kg

62.26


6

循環水Δt=10℃

t

5180


7

脫鹽水

t

5.8


8





380V

kWh

3900



10kV

kWh

11100


9

蒸汽1.0MPa

t

13.96


 

6排放物指標

6.1排放氣體

排放點

廢氣排放量

污染物排放狀況

排放規律

治理措施

名稱

濃度mg/Nm3

脫氣倉排氣

0.75t/h

氮氣

77% vol

23% vol

連續

送火炬

排放氣回收緩沖罐

0.75t/h

氮氣

45% vol

55% vol

連續

送火炬

 

6.2 排放液體

排放點

廢氣排放量

污染物排放狀況

排放規律

治理措施

名稱

濃度mg/Nm3

工藝廢水

3~5

COD

BOD5

150~200

50~100

連續

送污水處理站

 

6.3 廢棄固體

固廢名稱

排放量t/a

主要成分

排放規律

治理措施及去向

造粒廢料

200t/a

廢樹脂

間斷

作為副產品外售

輸送和包裝系統

6kg/h

廢樹脂

間斷

聚合反應器

10 t/ a

反應混合物

間斷

次品出售

干燥器

15 t/ a

分子篩干燥劑

間斷

填埋

脫氧器

15 t/ a

含鋅、銅廢催化劑

間斷

 聚丙烯裝置

1 概述

聚丙烯裝置是將丙烯單體聚合成聚丙烯產品。

聚丙烯裝置按一個系列設計,生產能力30萬噸/年, 操作時間8000小時/年,生產均聚合共聚聚丙烯。

聚丙烯生產裝置包括單體凈化(根據需要設置)、聚合、聚合物脫氣河回收、添加劑進料和擠出等生產單元。

2 工藝技術方案的比較與選擇

2.1國內外工藝技術概況

從五十年代聚丙烯漿液法技術工業化以來,聚丙烯生產工藝不斷發展。相繼開發成功了本體聚合、氣相聚合工藝和各種有效催化劑,優化了工藝流程,裝置投資及生產成本大大降低。八十年代以來,由于催化劑體系的進一步發展,聚丙烯的工藝流程不斷完善,各種工藝公用工程的消耗量進一步下降,在聚丙烯產品質量提高的同時降低了生產成本,節省了建設投資。

聚丙烯生產工藝,按照反應器的型式和反應器內介質的不同,可分為三大類:

(1)漿液法工藝

漿液法工藝是將丙烯溶于惰性烴類稀釋劑(如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷)中進行聚合。按反應器形式劃分有如下專利技術:

連續式攪拌床反應器:Hoechst、Mitsui等工藝;

間歇式攪拌床反應器:三菱工藝;

環管反應器:Solvay工藝;

沸騰丁烷反應器:殼牌工藝。

由于催化劑體系的發展和其活性的大幅度提高,九十年代以后的新建大型聚丙烯裝置已基本不使用漿液法。但目前世界上一些漿液法工藝的聚丙烯裝置仍在操作,用來生產合金型的高質量特種樹脂。

電 話
地 圖
聯系
咨詢